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固态离子学和纳米技术结合正成为热点

发布时间:2016-11-17 阅读:0次

      纳米科学技术作为新兴的前沿科学,已经开始与物理、化学、力学、高分子、材料科学、生命科学等领域发生相互渗透和融合,形成了许多充满活力的新兴学科。长期从事固态离子学研究的黄学杰研究员对此深有感触:纳米技术时代的到来已经为固态离子学的发展提供了更加广阔的空间,纳米离子学已经成为国际固态离子学研究的热点。

  固态离子学

  导体通常分为电子导体和离子导体两大类,如银、铜等金属是优良的电子导体,而熔融盐和盐的溶液能导电则是由于离子运动的结果,我们称之为离子导电。固态离子学的研究对象包括离子导体、离子电子混合导体、插入化合物和超导体等,是一门涉及化学、物理、材料和工程的新的交叉学科,主要研究与固体中离子迁移有关的科学及技术,研究涉及离子晶体缺陷的物理和化学问题、离子交换现象、离子输运的测量和理论、离子导体的热力学、界面现象、嵌入反应等。

  离子晶体一般属于绝缘体,如NaCl晶体在室温下电导率为10-14 S•cm-1数量级,而通常认为电导率小于10-9 S•cm-1者即属于绝缘体。但有一种特殊类型的离子晶体,在室温下电导率可以达到10-2 S•cm-1, 几乎可与熔盐的电导媲美,我们称之为快离子导体。

  快离子导体的发现和使用已经经历了100多年时间。1835年,法拉第发现AgS和PbF具有离子传输现象,1889年发现掺杂的氧化锆是氧离子导体,1900年人们用掺杂的氧化锆作为不需要惰性气体保护的灯丝使用,称作能斯特(Nernst)光源;1914年,塔板特(Tubandt)和洛伦茨(Lorenz)发现银的化合物在恰低于其熔点时,AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20%;20世纪60年代中期,发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的β-Al2O3快离子导体,其电导可达到10-1S•cm-1。随后人们又发现了RbAg4I5在25℃时的电导率高达0.27 S cm-1。20世纪70年代以后,随着锂电池和固体氧化物燃料电池的发展需要,人们开发了一系列固体锂离子导体、氧离子导体和高温质子导体。

  要成为快离子导体,晶体中必须存在一定数量的可动离子,同时晶格中应包含能量近似相等、而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位。这些间隙位应具有出口,出口的大小至少可与传导离子尺寸相比拟,可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接,贯穿晶格始末以形成离子通道。此外,间隙位之间势垒不能太高,以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。离子导体的离子(包括其空位)的迁移数必须比电子大99%以上,对电子是绝缘体,一般作为固体电解质使用。离子和电子均参与导电的为混合导体,电子及空穴作为电子的载流子,离子的载流子是离子及其空穴,一般作为电极材料使用,也用于气体分离膜等。

  固态离子学的应用

  固态离子学的应用范围涉及到燃料电池、电池、太阳能电池、电致变色器件、气体分离器件、传感器(气体/离子/生物)、氧泵以及电子器件等。近年来,固态离子学在能量的储存和转换、清洁生产等领域的许多实际应用,大大加快了其自身的发展。太阳能、风能等新能源的开发,电动汽车的发展都需要考虑相应的储能系统,而动力和储能电池的性能的进一步提高,则有赖于固态离子学的发展.

  20世纪70年代,美国福特汽车公司率先把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池。电池是一种将化学能直接转换成电能的储能或转换装置,主要由正、负电极和电解质构成。电极一般要求是离子和电子混合导体。以嵌入化合物为正负极材料的锂离子电池与其他蓄电池比较,具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点,不仅广泛应用于手机、笔记本电脑等移动终端设备,而且将全面应用于电动汽车等。

  石油价格的上涨和环境问题的凸显使混合电动汽车得到市场的快速认可,发展电动汽车是我国企业工业发展的重大机遇。汽车工业要求锂离子动力电池的寿命比小型电池长两倍以上,成本降50%,单体容量增加10倍以上,而用快离子导体做电解质的固体电池具有无泄漏、贮存寿命长、易于小型化等优点,有可能在未来获得应用。

采用固体氧化物作为电解质的固体氧化物燃料电池中,燃料与氧不经燃烧而直接发电,除了高效、环境友好的特点外,无材料腐蚀和电解液腐蚀等问题,而且,其燃料适用范围广,不仅能用H2,还可直接用CO、天然气(甲烷)、煤合成气、碳氢化合物等做燃料。在高的工作温度下,电池排出的高质量余热可以充分利用,使其综合效率可由50%提高到70%以上。

  掺杂的ZrO2氧离子导体,被用作测定氧气分压的探头,这种气敏传感器是将离子导体中运动离子和所要探测的物质之间反应的化学能直接转换成电压或电流。它们把化学量转变为电信号输出,由于小型简便、反应迅速,广泛用于汽车发动机和锅炉烟道中;在内燃机中,用于测定废气中的氧,有利于控制燃/空比,实现节油和减少环境污染。

  纳米技术正在和固态离子学结合

  近年来,随着纳米科学、技术与材料的进步,固体离子学的研究从传统的宏观尺度向纳米离子学发展。纳米尺寸效应显著影响着电能储存和转化相关材料的热力学与动力学特性。

  纳米结构的离子导体和混合导体材料与多晶材料的电学性质有很大不同,多数源于纳米材料的大量晶界和表面原子,缺陷的热动力学行为更多的是由表面性质而非体相性质决定。理论研究表明,纳米材料表面的空间电荷层可以导致离子载流子的富集,形成离子的高电导区,具有更高离子电导的纳米结构的离子导体可以被设计出来。德国马普固体所的Maier研究组已发现CaF2/BaF2间隔多层膜的离子电导率明显高于CaF2和BaF2本身,在膜厚为16.5纳米时,多层膜的电导比两个中偏高的BaF2还要高十几倍。

  使用纳米材料为发展高能量密度、超高功率、超长寿命和低成本的锂离子电池提供了新的可能性。纳米结构材料在较低的温度可以实现良好的机械韧性、输运特性和反应特性,使得固体氧化物燃料电池的工作温度大幅度降低。

  对于作为电池电极材料的混合导体,如果设计出一个有序的纳米结构,在离子和电子的输运上发挥协同输运效应,可以极大地提高电池的动力输出能力。纳米电极材料的离子输运路径短、表面积大,一些稳定的化合物如LiF、Li2O等以纳米尺寸分散于导电网络中可以作为活性储锂材料,在电化学过程中被可逆地分解和合成,为新一代锂离子电池提供了高容量储锂材料。这些工作为发展高能量密度、超高功率、超长寿命的充电电池提供了新的可能性,相关工作的成果既可以改进现有体系,也将导致新的电池材料、新的电池体系的出现。

  以掺杂氧化锆陶瓷为电解质的固体氧化物燃料电池,工作温度高达800℃~1000℃,耐高温材料是一个需要解决的技术难题,降低其工作温度到600℃可以大幅度降低材料和制造成本,其中,提高材料的离子电导率是一个关键。根据传统理论,人们需要通过增加材料的粒度来提高电导率,因为离子通过内部边界时的阻力会比较大。基于纳米离子学技术,人们已发现MgO/钇掺杂的氧化锆(YSZ)纳米叠层结构具有和CaF2/BaF2类似的电导增强现象,可望降低固体氧化物燃料电池的工作稳定性。

  日本Hasegawa等人发现应用固态离子学的原理可以利用纳米银线制造单原子开关。纳米银线易于获得,硫化处理可以使其表面覆盖上一层硫化银,和覆盖其上的Pt纳米导线构成一个固态器件,在电场的作用下,一个银原子沉积在Pt上即可使电导增加。这种单原子器件的电导变化是量子化的,基于此原理已制备出可在室温和常压下工作的逻辑和运算器件。

  纳米技术和固态离子学结合的新技术在太阳能电池、传感器等方面的应用也正在不断涌现,纳米离子学已经成为国际固态离子学研究的热点。


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